学术问题,为什么说碳纳米管表面积大,可作为储氢材料?
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碳是一种非金属元素,位于元素周期表的第二周期IVA族。它的化学符号是C,它的原子序数是6,电子构型为[He]2s^2 2p^2。碳是一种很常见的元素,它以多种形式广泛存在于大气和地壳之中。碳单质很早就被人认识和利用,碳的一系列化合物——有机物更是生命的根本。
化学性质方面,碳原子一般是四价的,这就需要4个单电子,但是其基态只有2个单电子,所以成键时总是要进行杂化。最常见的杂化方式是sp3杂化,4个价电子被充分利用,平均分布在4个轨道里,属于等性杂化。这种结构完全对称,成键以后是稳定的σ键,而且没有孤电子对的排斥,非常稳定。金刚石中所有碳原子都是这种以此种杂化方式成键。烷烃的碳原子也属于此类。
碳的化合物中,只有以下化合物属于无机物:
碳的氧化物:一氧化碳、二氧化碳、二氧化三碳、一氧化二碳
碳酸盐、碳酸氢盐
氰一系列拟卤素及其拟卤化物、拟卤酸盐:氰、氧氰、硫氰
其它含碳化合物都是有机化合物。由于碳原子形成的键都比较稳定,有机化合物中碳的个数、排列以及取代基的种类、位置都具有高度的随意性,因此造成了有机物数量极其繁多这一现象,目前人类发现的化合物中有机物占绝大多数。
物理性质方面,碳单质通常是无臭无味的固体。单质碳的物理和化学性质取决于它的晶体结构,外观、密度、熔点等各自不同。
碳的单质已知以多种碳同素异形体的形式存在:
石墨
钻石(金刚石)
富勒烯(Fullerenes,也被称为巴基球或足球烯,化学式为C60)
无定形碳(Amorphous,不是真的异形体,内部结构是石墨)
碳纳米管(Carbon nanotube)
蓝丝黛尔石(Lonsdaleite,与钻石有相同的键型,但原子以六边形排列,也被称为六角金刚石)
蜡石(Chaoite,石墨与陨石碰撞时产生,具有六边形图案的原子排列)
汞黝矿结构(Schwarzite,由于有七边形的出现,六边形层被扭曲到“负曲率”鞍形中的假想结构)
纤维碳(Filamentous carbon,小片堆成长链而形成的纤维)
碳气凝胶(Carbon aerogels,密度极小的多孔结构,类似于熟知的硅气凝胶)
碳纳米泡沫(Carbon nanofoam,蛛网状,有分形结构,密度是碳气凝胶的百分之一,有铁磁性)
最常见的两种单质是高硬度的钻石和柔软滑腻的石墨,它们晶体结构和键型都不同。金刚石每个碳都是四面体4配位,类似脂肪族化合物;石墨每个碳都是三角形3配位,可以看作无限个苯环稠合起来。
常温下单质碳的化学性质比较稳定,不溶于水、稀酸、稀碱和有机溶剂。
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物质状态 :固态
物理属性: 反磁性
熔点:约为3550 ℃(金刚石)
沸点:约为4827 ℃(升华)
摩尔体积 :5.29×10-6m3/mol
莫氏硬度:石墨1-2 ,金刚石 10
氧化态: 主要为-4,,C+2, C+4 (还有其他氧化态)
化学键能: (kJ /mol) C-H 411 C-C 348 C=C 614 C≡C 839 C=N 615 C≡N 891 C=O 745 C≡O 1074 晶胞参数: a = 246.4 pm b = 246.4 pm c = 671.1 pm α = 90° β = 90° γ = 120°
电离能:(kJ/ mol) M - M+ 1086.2 M+ - M2+ 2352 M2+ - M3+ 4620 M3+ - M4+ 6222 M4+ - M5+ 37827 M5+ - M6+ 47270
单质密度:3.513 g/cm3(金刚石)、2.260 g/cm3(石墨,20 ℃)
电负性:2.55(鲍林标度)
比热:710 J/(kg·K)
电导率:0.061×10-6/(米欧姆)
热导率:129 W/(m·K) 第一电离能 1086.5 kJ/mol 第二电离能 2352.6 kJ/mol 第三电离能 4620.5 kJ/mol 第四电离能 6222.7 kJ/mol 第五电离能 37831 kJ/mol 第六电离能 47277.0 kJ/mol
常温下单质碳的化学性质比较稳定,不溶于水、稀酸、稀碱和有机溶剂;不同高温下与氧反应,生成二氧化碳或一氧化碳;在卤素中只有氟能与单质碳直接反应;在加热下,单质碳较易被酸氧化;在高温下,碳还能与许多金属反应,生成金属碳化物。碳具有还原性,在高温下可以冶炼金属。
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额。。。谁告诉你碳纳米管可以储氢。。。这已被证实是一个错误的想法。看看这个:
1997年3月,〔Nature〕magazine发表题为“单壁碳纳米管中的储氢 (Storage of hydrogen in single-walled carbon nanotubes)” 当时正值克林顿总统启动美国氢能源计划(1996年)不久,人们认识到氢在汽车上的储存携带是一个大难题,高效储氢成为热点,由于对储氢的机理认识尚不深入,人们对新材料寄予很大期望。此文根据前人关于毛细管凝聚的理论提出了一个假设,单壁碳纳米管由于壁很薄,管很细,可能在管中凝聚氢,从而形成高效储氢材料。为了吸引读者,作者给出了氢的程序升温脱附数据,但似乎有意混淆了物理吸附-毛细管凝聚与化学吸附的概念,给出的脱附曲线实际上是化学吸附部分,这当然延伸到了常温区,从曲线上也不能解读出有很大吸附量。两年多以后的99年7月[Science] magazine 发表的一篇题目为“碱掺杂的碳纳米管在常压常温下的高吸氢量”的文章则给出了引人注目的实验数据。这使人耳目一新,大吃一惊,碳纳米管加上碱金属氧化物可以使吸氢的量达到重量比百分之五到百分之二十,而且在接近常温常压下能够完成吸附脱附循环。当时美国能源部认为储氢材料若能够储存氢达到重量比百分之六,同时采用当时的质子交换膜燃料电池,则燃料电池汽车的能效和一次充气的行车里程就可以有商业价值,和汽油车竞争。同年11月,还是这个杂志,发表了另外一篇论文,题目是“室温下在单壁碳纳米管上的储氢”,同样给出了十分引人注目的实验数据。这后两篇工作的发表,又是在有名的 [Science] 杂志,似乎假设变成了现实,引导了大量有基础的和感兴趣的一拥而上,形成了碳纳米管储氢研究的热潮。美国能源部、中国国家科技部、基金委等资助机构一时间都把这一课题列入重点资助领域。随后的几年不仅有大量的论文发表,也耗用了大笔纳税人的金钱。敏感而严肃的资深吸附现象研究者 Ralph T. Yang 教授在99年10月即投稿Carbon(2000年第四期发表)说明[Science]发表的第一篇实验结果是基于错误的实验条件,指出在这一实验条件下氢气中的水蒸气会吸附和凝聚,所以观察到的增重不是因为氢的吸附。杨做了严谨的对比试验,当用含有极微量水分的氢气做原料时重复了Chen等在[Science]发表的实验现象。2001年3月杨教授再次投稿Carbon(2002年第三期发表),采用Ab initio molecular orbital方法,从理论上论证了碳上氢的化学吸附遵循化学吸附的一致原理,也解释了单壁碳纳米管不可能作为储氢材料的目标物质。天大资深吸附专家周理教授,自2003年开始发表论文,澄清吸附的概念,并花时间系统演绎吸附的理论基础,证明氢在碳纳米管上的大量吸附只有在接近其临界温度时才是可能的。周教授在此之前的国内学术会议和项目论证会议上,即多次论证,常温下吸附储氢,是良好的愿望,而大自然不作美支持。感觉辛酸的是,记得08年在瑞士Villars Sur Ollon组织能源科学讨论会,周教授仍在花时间认真论证氢的吸附原理。这一伪科学假说耗费了一个优秀科学家的多年时光。